科研进展
海洋实验室在聚合物刷的合成及海洋盐差能收集应用方面取得新进展
日期：2022-05-10
聚合物刷作为一种可以在基底上引入多种功能基团的表界面修饰手段，在润滑减阻、防污防雾涂层、功能薄膜、有机电子器件、能源存储等诸多领域显示出广阔的应用潜力。其通常采用表面引发可控自由基聚合（SI-CRPs）方法制备，这是由于该类方法能够合成具有高接枝密度和端基活性的均质聚合物刷。然而，传统的SI-CRPs（如：表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP））需要大量的催化剂和单体、较长的反应时间和冗长的除氧过程，这导致了聚合物刷的合成及应用研究严重滞后。为了应对这些挑战，已经逐步开发了各种改进的SI-ATRP方法用于聚合物刷合成制备，包括通过电化学、光化学、添加还原剂和酶等方法还原失活的高价态金属催化剂（如Cu2+→Cu+，Fe3+→Fe2+等）。然而这些方法仍存在以下局限：一是体系的耐氧性有限仍然需要密闭的反应容器；二是体系需要附加的外界刺激引发聚合，如电、光、热等条件。因此，开发一种无需外界刺激在大气环境下制备聚合物刷的策略对于聚合物刷的应用推广具有重要意义。
针对以上问题，零价金属介导的SI-Mt0CRP（又称为SI-Mt0ATRP）吸引了广大研究者的注意。该类方法通过零价金属直接做催化剂和还原剂源，能够在大气环境中温和的实验条件下实现大面积聚合物刷的制备。中国科学院宁波技术与工程研究所界面功能高分子团队在张涛研究员的带领下一直致力于零价金属介导的SI-Mt0CRP制备聚合物刷基础研究（Polym. Chem.,2015, 6, 2726；Polym. Chem.,2015, 6, 8176；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16380；Nat. Commun. 2018, 9, 4051; ACS Macro Lett. 2019, 8, 145; Chem. Eur. J. 2020, 26, 2749; Polym. Chem. 2020, 11, 6971；ACS Macro Lett. 2020, 9, 328；ACS Macro Lett. 2022, 11, 296）。其中，零价铁介导的表面引发可控自由基聚合（SI-Fe0ATRP）由于其高度的生物相容性受到关注，然而具有催化活性的铁离子解离速率较低，从而限制了该方法的聚合速率，阻碍了其实际应用发展。近期，该团队受到海水能够严重腐蚀铁基材料这一现象的启发，发展出一种基于海水的SI-Fe0ATRP聚合方法（图1）。该方法通过海水做聚合溶剂加速活性铁离子的解离，与去离子水作溶剂的无聚合物刷生成相比，该方法能够大幅促进聚合物刷在室温环境下的生长（图2），最高速率可达到31.5nm/min（图3）。进一步通过将该方法在多孔基材表面构筑聚合物刷涂层制备出盐浓度差发电器（图4），由于离子型聚合物刷具有极高的电荷密度，能实现高选择性的离子传输，从而能达到5.93W/m2的输出功率密度，高于大部分同类型的工作以及商业化标准（5W/m2），可为海洋新能源收集提供借鉴。
相关研究成果以“Seawater-Boosting Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization for Functional Polymer Brush Engineering”为题，发表在ACS Macro Letters上，原文链接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00138）。审稿专家认为该工作对于聚合物刷的规模化制备和应用推广具有重要意义，该工作得到了国家自然科学基金（52003279，52005491）和宁波市“3315创新项目”（2019-17-C）等项目的支持。
图1 海水加速金属腐蚀促进SI-Fe0ATRP示意图
图2 海水增强SI-Fe0ATRP示意图
图3 聚合物刷的生长动力学曲线
图4 聚合物刷基离子选择性膜的盐浓差性能
（海洋实验室）
