科研进展
海洋实验室在二维sp2碳共轭有机框架薄膜制备及海洋能源器件方面取得重要进展
日期：2023-02-21
共价有机框架（COFs）材料是一类由重复有机单元通过共价键连接具有二维拓展结构的多孔晶体材料。该类材料具有高结晶度、均一孔径分布和高比表面积等特点，因此广泛应用在气体储存和分离、能源储存、光电催化等领域。其中二维sp2-碳共轭共价有机框架（sp2c-COFs）具有有序π堆叠、丰富活性位点、可调谐开放纳米孔道结构、可定制化分子构筑基元与强共价连接键等特点。并且得益于碳碳双键增强的π共轭电子跃迁、超高的化学/热稳定性及高电子迁移率等特性，sp2c-COFs的高效构建是半导体器件、能源催化、选择性分离膜等前瞻性新兴技术及苛刻环境领域内研究的热点。然而，sp2c-COFs的构筑受阻于高度不可逆的C=C成键过程；此外，目前报道的sp2c-COFs都是以粉末形式存在的，粉末的不溶性和共价有机薄膜制备困难的问题，阻碍了这些材料在相关分离膜、能源或光电器件中的应用。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所界面功能高分子材料团队在张涛研究员的带领下对二维sp2碳共轭共价有机框架材料可控构筑及前沿基础应用进行了深入研究。该团队前期提出多种可靠新型单体、碳碳双键构筑路径及含有稳定性增强效应sp2c-COFs的设计策略（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953; ACS Catal. 2023, 13, 1089; Chem. Mater. 2023, 10.1021/acs.chemmater.2c03083），突破了当前缩聚策略和单体种类的局限性，实现数类高度共轭sp2c-COFs的制备。近期，该团队提出一种表面自组装单分子层（SAM）辅助的表面引发席夫碱介导羟醛缩合反应（SI-SBMAP）技术，实现sp2c-COF薄膜（命名为TFPT-TMT和TB-TMT）在多种基底上的可控构筑（图1）。并且得益于均匀的氨基单分子层提供的反应成核位点，通过SI-SBMAP合成的sp2c-COF薄膜展现了连续均匀的形貌和高度有序的晶体结构，并拥有高的比表面积和均一的孔径分布等结构特征（图2和3）。这些优点使得该薄膜材料在海洋渗透发电装置中展现出极高功率密度和稳定性。
为了解sp2c-COF薄膜的形态演变，进一步收集了不同反应时间的样品，并通过扫描电镜对其进行了分析。已知2D COFs中的平面三嗪基团由于强的π-π相互作用有助于促进COF层沿z轴的垂直堆叠，从而导致结晶度增强并形成棒状或带状形态。因此，与三嗪基团较少的TB-TMT薄膜相比，TFPT-TMT薄膜中大量的三嗪基团倾向于形成更长的纤维。得益于表面引发技术可适用于多种基底的优势，sp2c-COF薄膜也可以在NH2-SAM修饰的其他各种基材上制备，包括聚丙烯腈（PAN）膜、玻璃纤维、铝片等。并且在PAN基底上制备的sp2c-COF薄膜尺寸可达18cm×7cm，为大面积制备sp2c-COF薄膜提供了新的途径（图4）。
在进一步的实验中，利用TFPT-TMT薄膜高化学稳定性、明确的准一维通道、高孔隙密度的优点，将其集成到海洋渗透发电装置中。该设备在50倍盐度梯度（pH=14恶劣条件）下输出功率密度高达14.1 Wm-2，中间电阻低至17.74 kΩ，优于大多数报道的COF膜，达到商业基准（5 Wm-2）的近3倍（图5）。这项工作为sp2c-COF薄膜的合成提供了一种新型、可靠的方法，并证明了其具有在极端酸碱条件下能源相关器件中的巨大应用潜力。
该工作近期以“Monolayer-Assisted Surface-Initiated Schiff-Base-Mediated Aldol Polycondensation for the Synthesis of Crystalline sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework Thin Films”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上，本研究得到了浙江省自然科学基金（LR21E030001）、国家自然科学基金（52003279）、浙江省创新创业领军团队引进项目（2021R01005）、宁波市重点研发计划（2022ZDYF020023）的支持。
图1 sp2c-COF薄膜的合成策略
图2 sp2c-COF薄膜的分子结构及结构表征
图3 sp2c-COF薄膜的形貌和结构表征
图4 sp2c-COF薄膜形成示意图
图5 sp2c-COF薄膜离子输运性质与海洋渗透能转换
（海洋实验室）
